工学院莫凡洋课题组提出桑德迈尔反响代替计划
来源:飞船网 发表于2019-07-09 13:44:36 编辑:贾玲
摘要: 桑德迈尔(Sandmeyer)反响是有机化学中闻名的人名反响,是经过重氮盐将芳香胺转化为芳香卤化物的重要办法,1884年由瑞士化学家Sandmeyer首要报导(T. Sa

  桑德迈尔(Sandmeyer)反响是有机化学中闻名的人名反响,是经过重氮盐将芳香胺转化为芳香卤化物的重要办法,1884年由瑞士化学家Sandmeyer首要报导(T. Sandmeyer, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1884, 17, 1633-1635),在当今的科学研讨和工业出产中具有广泛运用。但是,因为桑德迈尔反响需求耗费当量的金属铜,由此带来了本钱较高和环境不友好等一系列局限性。一百多年来,有关桑德迈尔反响的延伸研讨不断丰厚和开展,其新策略的研讨仍具有重要意义。

  自1848年Kolbe阳极氧化反响发现以来,电化学已开展成为一项重要技能,具有非常广泛的运用。电化学出产己二腈和葡萄糖酸钙都是产值巨大的工业运用实例。因为电势对电子搬运有强制效果,一些在一般化学中难以得失电子的反响物,在电化学中却能够容易地得失电子然后充任氧化剂或许复原剂,因而电化学反响经过正确规划能够防止运用一般化学中传统意义上的氧化剂/复原剂,具有绿色、环保、温文的特色。

  最近,北京大学工学院动力与资源工程系莫凡洋特聘研讨员课题组报导了电化学的桑德迈尔反响,以电为驱动力在阴极复原芳基重氮盐得到芳基自由基,然后与各种卤化试剂反响得到芳基卤化物。相关作业宣布在Chemical Science上。

  课题组首要剖析了电化学完结桑德迈尔反响需求战胜的三个问题。其一,重氮盐能够在电极上发作双电子复原构成芳基阴离子,并进一步质子化得到复原产品;其二,芳基自由基能够与其它芳烃反响(Gomberg-Bachmann)或与另一个芳基自由基反响生成偶联产品;其三,芳基自由基也或许直接与电极外表效果,改动电极外表的理化性质,并下降电化学进程的功率。为防止上述问题,他们提出以下两点解决计划:首要,经过调理电流操控芳基自由基发作的速率,然后削减副反响的发作;其次,挑选活性适合的卤化试剂来快速捕捉新生成的芳基自由基。这是电化学进程完结桑德迈尔反响的要害。

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  问题与解决办法

  以溴代反响为例,运用NBS作为溴化试剂。经过测验,课题组筛选出最优条件:运用5:1的MeOH/DMF(体积比)作为混合溶剂,以Bu4NClO4作为电解质,运用铂网电极在10mA的恒定电流下电解3小时,产品2a得到了83%的GC收率。一起,他们进行了其它条件均相同但不通电流的操控试验,其产率明显下降(20%,延伸至15小时可得到31%),标明所需产品主要由电化学反响进程取得。此外,课题组研讨发现二碘甲烷(CH2I2)是优异的碘化试剂。与溴化和碘化比较,因为氯的电负性较高,氯化进程相对较为困难。他们测验了在阳极氧化氯离子生成氯自由基的办法,运用简略的无机盐LiCl,以泡沫镍作为阴极,能够完结较好的氯化反响。一起,研讨也扩展到运用NaBr作为溴源的溴化反响。这种原位在系统中发作高活性反响物种是电有机组成的一大优势。

  在底物扩展研讨方面,碘化、溴化、氯化反响均得到了优秀的收率,反响具有杰出的官能团兼容性。整体而言,带有吸电子基团的底物能够得到更高的收率。部分比如选用了简略的NaBr、LiCl等无机盐作为卤化试剂,是该办法的一个亮点。

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  电化学重氮盐卤化实例

  除直接选用重氮盐作为底物进行反响外,课题组还研讨了原位生成的重氮盐的电化学卤化反响。以芳胺为底物,在有机相中进行原位重氮化后直接参加卤化试剂电解,经过一锅法完结卤化反响,收率较高(42-83%)。该一锅法也能够兼容许多官能团,如硼酸酯、酰胺和吲哚等。

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  电化学苯胺卤化实例

  除此以外,课题组运用廉价的大尺度石墨板作为阴极进行了3g规划的扩展试验,溴化和碘化别离得到76-80%的收率,证明该研讨具有很高的实用价值。

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  3g规划反响电化学设备

  最终,课题组经过循环伏安法以及一系列操控试验等办法对该反响的机理进行了具体研讨,特别是运用原位电子顺磁共振(EPR)试验办法。EPR技能是研讨自由基的重要办法,他们选用自行规划的设备原位盯梢反响进程中发作的自由基品种以及浓度,将两根铂丝从上下两头别离通入扁平池,并将反响液置入扁平池中,用电子依次共振仪每隔30秒记载一次反响系统的EPR信号(反响b的EPR信号随时刻改动见下图)。因为有机自由基一般寿数极短,无法直接检测到,因而反响系统中均参加了PBN作为捕获剂。

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  原位EPR试验

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  原位EPR试验反响b的EPR信号随时刻改动曲线

  课题组规划了四个原位反响并得到丰厚的信息。以反响b为例,重氮盐在阴极被复原得到芳基自由基,随即被PBN捕获,得到相对安稳的自由基化合物8。经过超精密巧合常数、g值以及HRMS数据,能够确认化合物8是芳基自由基与PBN的加合物。此外,四个反响自由基浓度随时刻改动如下图所示。当开端通电时,自由基浓度明显提高,标明自由基的发作是电流所造成的;此外,从反响c和d能够看出,NBS等试剂的参加将改动反响途径。芳基自由基能够被许多试剂如NBS、CH2I2、PBN以及TEMPO捕获。

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  原位EPR试验自由基浓度随时刻改动曲线

  莫凡洋课题组研讨了一种电化学进程的桑德迈尔反响。该反响经过单电子复原/卤素捕获机制进行,不需求运用化学计量的亚铜试剂,而且能够运用简略廉价的碱金属氯盐或溴盐作为卤源,然后为桑德迈尔反响供给了更绿色环保、更具可持续性的代替计划,契合绿色化学的开展要求。

  该反响条件温文,能与许多品种的官能团相兼容,一起能够直接用芳香胺作开始质料进行原位重氮化-电化学卤化反响,进一步扩展了这种办法的实用性。此外,课题组完结了3g量级的重氮盐电化学卤化,其间阴极资料能够运用廉价石墨。他们进行了翔实的机理探求,提醒了重氮盐的电化学单电子复原/卤素捕获机制,等待这种电化学桑德迈尔反响在未来的有机组成和工业出产中,得到广泛运用。

  上述作业的榜首作者是工学院博士生刘谦益,通讯作者为莫凡洋,该研讨得到国家自然科学基金委等经费支撑。

  参考文献:

  Qianyi Liu, Beiqi Sun, Zheng Liu, Yi Kao, Bo-Wei Dong, Shang-Da Jiang, Feng Li, Guoquan Liu, Yang Yang and Fanyang Mo.* Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC03346C

  修改:麦洛

  责编:白杨

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